第七节 热力学第二定律

热力学第二定律的建立

　　热力学第二定律是由德国物理学家克劳修斯和英国物理学家开尔文(威廉·汤姆孙)建立的，它和热力学第一定律及热力学第三定律一起，成为研究热的动力理论的基本规律．
　　(1)热力学第二定律建立的历史背景
　　19世纪初，蒸汽机已有很大发展，并广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时对蒸汽机的理论研究还很缺乏，法国工程师s．卡诺在这方面做出了突出的贡献．
　　卡诺在1824年发表了《论火的动力》．他撇开一些次要的因素，由理想循环人手，研究了热机工作中的最基本因素，提出了以卡诺命名的有关热机效率的定理，明确指出：“凡是有温度差的地方，就能够发生动力”，“动力不依赖于提供它的工作物质，动力的大小唯一地由热质在其间转移的一些物体的温度决定”．在证明这一定理时，他采用了热质守恒的思想和永动机不可能的原理．其实卡诺定理已内涵了热力学第二定律的思想，但终究因为热质说的错误观点，没能作进一步的研究不过可以说卡诺定理是建立热力学第二定律的先导．
　　1840——1847年间，热力学第一定律建立起来了，它说明热机提供的动力只依靠热质在冷、热源之间重新分配的说法是不正确的．因此，非常需要对卡诺的理论作进一步审核，把他的原理建立在新的热学理论的基础上．
　　1848年，开尔文根据卡诺提出的“一切理想热机在同样的热源与冷源之间工作时，其效率相等，与使用的工作物质无关”的理论，建立了绝对温标的概念．这一温标具有一定的特点，例如：“这一温标系统中的每一度的间隔都有同样的数值”，“它完全不依赖于任何特殊物质的物理性质”，因此被称为绝对温标．这种热力学温标的建立，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点，并为热力学第二定律的建立准备了条件．
　　(2)热力学第二定律建立的过程
　　在上述历史背景和前提条件下，克劳修斯集中大部分时间，精心研究了热力学问题，从不同角度发表了多篇文章．提出并完善了著名的热力学第二定律的克劳修斯表述．
　　1850年，克劳修斯发表了《论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律》的论文，他从“热并不是一种物质，而是存在于物体的最小粒子的一种运动”的观点出发，重新考察了卡诺所提出的理论后指出：卡诺得出热量由热体向冷体传递时产生当量的功是正确的，而在由热体向冷体传递时没有热量损失是错误的．克劳修斯认为在由热做功的过程中，一部分热做了机械功，另一部分热通过从热体向冷体传递而耗散掉．克劳修斯通过—个假想  的实验，得出热力学第二定律的初次表述：“在没有任何力消耗或其他变化的情况下，把任意多的热量从冷体传到热体是和热的惯常行为矛盾的．”后在1854年发表《力学的热理沦的第二定律的另一形式》中，将热力学第二定律的表述改变为：“热不可能由冷体传到热体，如果因而不同时引起其他关系的变化”．
　　克劳修斯在取得一定成就后，仍继续自己的研究工作，1865年发表《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》一文，明确地提出了熵的概念，并进一步提出了热力学第二定期普遍表示式：
                     
　　等号适用于可逆循环，不等号适用示不可逆过程．这个式子说明熵变具有方向性，对于绝热过程，系统的熵不可能减小，这就是所谓的熵增加原理．并规定熵增加的方向为正向，熵减少的方向为负向．
　　1867年，克劳修斯又发表了《关于热的动力理论的第二定律》一文，总结出一条原理：“负的转变只能在有补偿条件下发生，而正的转变即使没有补偿也能发生，或者简要地说，不需补偿的转弯只够是正的转变”．
　　1875年，克劳修斯在《热的动力理论》—交中，将热力学第二定律提出了更精炼的说法：“热不可能自动地从冷体传到热体”或“热从一冷体转向一热体不可能无补偿地发生”．这就是大家所公认的热力学第二定律的克劳修斯表达．
　　同时，对热力学第二定律作出贡献的还有开尔文．他用焦耳的热功当量实验和雷诺对蒸汽性质的观察，重新审查了卡诺定理，从“热是一种粒子的运动而不是物质”的观念出发，来认识热与功相互转化的过程．1851年发表《论热的动力理论》，提出了两个命题：“1、当不论借助于什么方法，从纯粹的热源得到等量的机械效应，或等量的机械效应变成纯粹的热效应而消失时，则有等量的热因之消耗或由此产生*”“2、如果有这样一部机器，当它反过来运转时，它的每一部分的物理的和力学的动作全部倒过来，那么，它将像具有相同温度的热源和冷凝器的任何热机一样，由一定量的热产生同样多的机械效应．”接着又提出证明第二命题的一个公理：“借助无生命的物质机构通过使物质的任何部分冷却到比周围最冷的物体的温度还要低的温度而得到机械效应，是不可能的”他在对这一公理的注释中指出：如果公理在一切温度下都不成立，就必须承认可以有这样一种永动机存在，它借助于使海水或  土壤冷却而无限制地得到机械功即第二类永动机．以上是开尔文对热力学第二定律的原始表述，后来才逐渐演变成现在教科书中出现的、更精炼的说法：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功，而不产生其他影响．”这就是公认的热力学第二定律的开尔文表述．在这一表述中，明确表示热机必须工作在两个热源之间，更指出了第二类永动机的不可能，所以具有理论意义和实践意义．
　　克劳修斯和开尔文虽然从不同的角度表述了热力学第二定律，但是二者是等效的．因此通过他们的工作，反映热力学过程方向性的热力学第二定律建立起来了．

孤立系统与封闭系统

　　众所周知，热力学是研究物质世界有关热现象规律的科学。由于热现象是组成物质的大量粒子（可以是分子、原子、电子等）的集体表现，热力学所研究的对象应是由大量粒子组成的宏观系统。这大量粒子的集合被称作为热力学系统或简称系统。如果记住每摩尔物质的分子数为 的数量级，我们对这个“大量”的含意将会更清楚些。所谓孤立系统与封闭系统就是依据系统与外界的相互关系对系统所做的一种分类。但是，有些人总认为“封闭”了必定是“孤立”，故“孤立”系统与“封闭”系统是一个意义，没有必要再把它们区别。事实却并不如此，物理学上对这两个系统有严格规定，它们有不同的条件和物理含义。

　　如果某一系统与周围环境没有任何相互作用，则此系统就叫做孤立系统。严格说来，任何系统都要受到外界影响，自然界并不真正存在孤立系统。然而，在一段时间内，当系统所受的外界作用对所研究的问题影响小到可以忽略不计时，我们就可以近似地将它看作孤立系统。譬如，将中性气体放在绝热性能很好的固定弹性壁做成的匣子内，又不计重力的影响，这就可以把它近似地看作为孤立系统，如图所示。

　　当系统被封闭容器与外界隔离开来时，它与外界便没有物质交换。然而，由于容器壁可以移动或传热，从而使系统与外界之间可产生能量交换（如做功或传热）、这种系统叫做封闭系统。如汽缸内被活塞封闭的气体就是一例。

　　除孤立系统和封闭系统外，还有一种开放系统。所谓开放系统就是与外界既有能量交换又有物质交换的系统。敞口容器里放着的水，如图所示，由于水分子可以蒸发，又可重新凝结，因此，水作为一个系统，它与大气既有物质的交换也有能量的传递，便是开放系统的例子。

　　孤立系统与封闭系统的概念明确以后，我们就可找出它们的联系点和区别点。

　　（1）孤立系统与封闭系统描述的对象都是由大数量粒子组成的宏观系统、它们可以是常见的气体系统、液体系统，还可以是热辐射系统、表面膜系统、电磁介质系统、溶液及化学反应系统等等。不仅如此，按现代化新科学的观点，它们还可以泛指生物系统、生态系统、经济系统及其他自然和社会的系统。只不过在此情况下，组成这些复杂系统的不是大数量分子、原子、电子之类的物理、化学粒子，而是指大数量相互作用的生物体、生物种群以及社会经济单元等等。

　　（2）孤立系统似乎是一个与世隔绝的理想化系统，而封闭系统则是一个比较现实的系统。

　　（3）孤立系统与外界既无能量交换又无物质交换，系统的演化和发展主要是由系统内部相互作用引起的、自发进行的。并根据热力学第一定律可推知，系统在演化、发展过程中，内能保持不变；而封闭系统仅是与外界无物质交换，并根据热力学第一定律可推知，系统在变化过程中，内能是可以变化的。

　　（4）由孤立系统和封闭系统的条件可知，孤立系统一定是封闭系统，而封闭系统却不必是孤立系统。显然，前者的外延被后者的外延全部包含，故在这里，孤立系统是个种概念，而封闭系统是个属概念。